리튬 배터리 화학의 탄소 기판에서 탄산 리튬의 산화 분해 메커니즘

Oct 16, 2023

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4908(2022) 이 기사 인용

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탄산리튬은 리튬-이산화탄소 배터리와 리튬-공기 배터리에서 각각 주요 방전 생성물과 부반응 생성물로서 중요한 역할을 합니다. 전기화학적 산화(배터리 충전 중) 동안 탄산리튬의 분해를 이해하는 것은 두 화학을 모두 개선하는 데 핵심이지만, 분해 메커니즘과 탄소 기질의 역할은 여전히 ​​논쟁의 여지가 있습니다. 여기에서는 탄소 기판에서 탄산리튬의 전기화학적 산화 동안 가스 발생을 정량화하기 위해 현장 차동 전기화학적 질량 분석-가스 크로마토그래피 커플링 시스템을 사용합니다. 우리의 결과는 탄산리튬이 테트라글라임의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 전해질에서 화학 공정 대신 주로 전기화학 공정을 통해 이산화탄소와 일중항 산소로 분해된다는 것을 보여줍니다. 일중항 산소는 탄소 기질과 전해질을 공격하여 이산화탄소와 일산화탄소를 모두 형성합니다. 방출된 순 가스의 약 20%는 이러한 부반응에서 비롯됩니다. 또한, 전형적인 산소 발생 촉매인 산화코발트(II,III)가 일중항 산소의 전구체를 안정화시켜 일중항 산소의 형성과 그에 따른 부반응을 억제한다는 것을 보여줍니다.

탄산리튬(Li2CO3)은 리튬-산소(Li-O2) 배터리1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, 리튬-이산화탄소(Li-CO2) 배터리16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 및 리튬 이온(Li-ion) 배터리31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3는 넓은 밴드갭으로 인해 이온 및 전자 전도성이 매우 낮습니다44,45. Li-O2 배터리에서 Li2CO3는 주로 전해질을 공격하는 환원된 산소종의 부반응으로 인해 발생합니다1,2,3. 이는 전극 표면을 부동태화하고 전지를 분극화할 뿐만 아니라 전해질을 소모하여 전해질 고갈과 조기 세포 사멸을 초래합니다. 따라서 Peng et al. Li2CO3는 전지의 전기화학적 성능을 좌우하기 때문에 "아킬레스건"으로 불립니다3. 고성능 Li-O2 배터리를 추구하려면 사이클링 중 Li2CO3 축적을 잘 해결하고 해결해야 합니다. Li-CO2 배터리에서 Li2CO3는 가장 바람직한 방전 생성물이지만, 충전 중 Li2CO3 분해는 느린 동역학을 가지며 큰 과전위를 필요로 합니다. 큰 과전위를 줄이기 위해 고효율 촉매를 설계하는 데 많은 노력이 기울여졌습니다. Li-O2 배터리와 Li-CO2 배터리 모두 복합 전극의 Li2CO3는 충전 과정에서 산화 분해되어야 합니다. 그렇지 않으면 전극 표면을 부동태화하고 셀을 죽입니다. 그러나 Li2CO3 분해 메커니즘은 아직 명확하지 않으며 이는 연구 진행에 심각한 방해가 될 수 있습니다. 예를 들어, 충전 과정에서 탄소의 역할은 여전히 ​​논쟁 중입니다. Li-ion 배터리에서 Li2CO3는 양극의 고체 전해질 간기의 주요 구성 요소 중 하나이며 음극에 사용되는 리튬 전이 금속 산화물에 존재하는 표면 오염 물질로 존재하여 전지 성능에 영향을 미칩니다32. 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물 양극 재료는 일반적으로 주변 대기의 CO2와 반응하는 잔류 리튬 전구체로 인해 Li2CO3 층으로 덮여 있습니다33,34,35. 최근 McCloskey와 동료들은 리튬 이온 음극의 Li2CO3 분해 메커니즘을 연구했습니다. 동위원소 표지를 사용하여 그들은 Li2CO3가 음극 표면에 존재할 때 Li+/Li 대비 4.2V 이상의 충전 과정에서 이원자 산소를 포함하는 유기 조각이 음극 표면에 형성되고 이러한 조각 내의 이원자 산소는 주로 리튬에서 유래한다는 것을 발견했습니다. 전이 금속 산화물 격자와 작은 부분만이 Li2CO3 자체에서 유래합니다33,34,35. 요약하면, Li2CO3의 분해는 매우 중요하여 많은 시스템에서 전기화학적 성능을 결정합니다. 그러나 그 메커니즘은 여전히 ​​논란의 여지가 있으며 Li-CO2 셀에서도 아직 잘 이해되지 않았습니다. 충전 과정 중 Li2CO3 분해는 일반적으로 화학적 경로와 전기화학적 경로의 두 가지 유형으로 구분됩니다41,42. 최근 Freiberg 등은 6불화인산리튬(LiPF6)-에틸렌 카보네이트(EC)-에틸메틸 카보네이트(EMC) 전해질에서 Li2CO3 분해가 H+와 반응하는 화학적 경로를 따른다고 주장했는데, 이는 >4.6 V41에서 전해질 산화에 의해 유도됩니다. 대조적으로, Mahne et al. Li2CO3 분해는 전기화학적 과정이라고 주장했습니다33,46. 여기서 우리의 결과는 전해질 염이 경로에 영향을 미치고 화학 반응이 나중에 논의될 LiPF6에 의해 발생할 가능성이 있음을 보여줍니다.